《Macromolecules》AIE多敏凝胶-溶胶超分子凝胶

来源：《高分子材料科学》微信公众号

要点：

1. 该工作设计并合成了两个TPE桥联的单体M4和N4，以及一个异二位单体AE。它们可以通过自分选模式自组装形成超分子交联的交替聚合物。

2. 基于AIE机理，超分子聚合过程诱导荧光发射增强。此外，可以通过从超分子聚合物溶液中添加或去除钾离子或通过加热-冷却方法来实现“关闭”可切换的荧光发射。

3. 在相对较高的浓度下，超分子交联聚合物转变为超分子凝胶，并且所获得的凝胶表现出优异的自修复能力和热可逆性。

【背景】

超分子聚合物（SP）因非共价相互作用而具有独特的结构和性质，例如可降解性和自我修复性能。SP可以通过单个非共价相互作用或多个不同的非共价相互作用来制备。相比之下，通过多种非共价相互作用制备的SP不仅增加了结构通用性，而且由于官能团桥接方便，还使其具有一些特殊的性能，例如聚集诱导的发射（AIE）官能团。宿主-客体相互作用作为一种非共价相互作用类型，可以有效地限制AIE化合物四苯乙烯（TPE）核心的分子内旋转，聚集态的荧光发射增强。江西科技大学与陕西科技大学合作设计并合成了两个TPE桥联的单体M4和N4，以及一个异二位单体AE：M4由四个支柱芳烃（P5）基团和一个TPE核基团，N4由四个冠醚部分（B21）组成和TPE核心，以及AE它由二烷基铵盐（DAS）基团和两端带有氰基和三唑基的中性客体部分（TAP）组成。P5-TAP和B21-DAS的强结合可形成超分子交联的交替聚合物，通过AIE机制诱导荧光发射增强。此外，超分子交联交替聚合物的拆卸-重新组装过程能够实现“关闭”可切换的荧光发射。

流程1. TPE-功能化荧光超分子交联聚合物自分选组装的原理图。

【结果与讨论】

1.主-客体相互作用

作者合成了四种模型化合物H1，G1，H2和G2，并研究了氯仿-丙酮（2：1，v/v）中的M4+N4+AE是否可以通过单体的自分选组装形成超分子交联的交替聚合物。如图1所示，M4+N4+AE的1H NMR光谱由于B21-DAS的缓慢交换相互作用和P5-TAP的包合物而变得复杂。通过比较模型化合物的1H NMR和 COZY
NMR分析，可以确定质子在M4+N4+AE上的化学位移。在低浓度时，质子H1-4的AE移位高磁场（图1 b）中，表明TAP的烷基链封入到P5孔。同时，AE中H7和H8移位高磁场表明B21和DAS部分之间存在络合相互作用。M4的B21官能团和AE的 DAS官能团之间的选择性结合识别，以及N4的 P5基团和AE的 TAP基团之间的包合络合物表明系统发生了超分子交替排列[M4–AE–N4-AE]
n。随着单体浓度的不断增加，逐渐生成大的超分子聚集体结构。

图1.（a）AE，（b）AE+M4+N4的1H NMR谱图，（C）N4，和（d）M4。

作者以NOESY NMR实验以进一步分析的自排序单体的组装（图2）,以及2D DOSY NMR实验以分析超分子聚合物的形成（图3a）。

图2. M4，N4和AE溶液的NOESY NMR光谱。

图3.（a）M4+N4+AE在CDCl3-CD3COCD3对浓度AE的关系。（b）M4+N4+AE的荧光发射光谱。（c）逐步添加0-8当量AE至100μM的溶液M4时荧光发射强度的变化。（d）逐步增加0-8当量AE至100μMN4的时荧光发射强度的变化。（e）向0.15 mM M4+N4+AE溶液中逐步添加0-4.8当量的KPF 6时，荧光发射强度发生变化。（f）向0.15 mM
M4+N4+AE+KPF6的溶液中逐步添加0-5当量的B18C6时，荧光发射强度发生变化。

2.荧光研究与刺激响应性

考虑到N4和M4上的TPE核以及TPE 的AIE性质，作者推测超分子交联交替聚合物的形成会诱导超分子聚集体的AIE荧光发射。因此，研究了荧光发射行为，单个的M4，N4和M4 + N4的混合物在溶液中只有非常弱的荧光。但是，在将AE逐渐添加到M4+
N4溶液中之后时，单体AE可以同时结合M4和N4形成超分子聚合物网络，超分子聚合物网络很大程度上限制了TPE核心在M4和N4上的分子内旋转，这导致TPE核心的荧光发射增强（图3 b）。而AE连续添加到M4或N4溶液中时，荧光发射没有明显增强（图3 c，d）。M4+AE和N4+AE均不能形成超分子交联的聚合物网络，并且TPE核的分子内旋转也不受限制; 因此，在M4 AE或N4 +
AE系统中未发生荧光发射增强。

作者通过逐渐向溶液M4 +N4 + AE添加钾离子（k+），荧光发射强度持续降低（图3 e），说明B21- k+的结合亲和力比B21-DAS 的结合亲和力更强，导致超分子聚合物[ M4-AE-N4-AE] n分解。但是，当将苯并18-冠6（B18C6）逐渐添加到溶液中时，荧光发射强度再次连续增强（图3
f），这归因于B18C6与k+之间的结合更强，B21与DAS之间的络合恢复，从而重整了超分子交联聚合物[ M4-AE-N4-AE ] n。

3.超分子凝胶的凝胶-溶胶研究

当单体浓度增加到86 mM以上时，交联的超分子聚合物[ M4-AE-N4-AE ] n转变为超分子凝胶。当使用365 nm灯照射凝胶时，观察到强烈的蓝色荧光发射（图4b）。通过加热-冷却，凝胶具有可逆的凝胶-溶胶转变（图4
c）。非共价键的强度在加热条件下急剧减弱，并且凝胶转变为溶胶。当溶液冷却时，非共价键重新形成，并且再次转变成凝胶。添加或删除的k+能够可逆拆卸-重组的大型超分子聚集体，以实现可逆凝胶-溶胶转变（图4 d）。

图4.超分子凝胶的可逆凝胶-溶胶转变。

图5.（a）超分子凝胶的CLSM图像和（b）SEM图像。

4.超分子凝胶的流变特性

凝胶的G '接近2000 Pa，而G”约为300
Pa，表明P5-TAP与B21-DAS之间的紧密自分选结合形成稳定的超分子凝胶。此外，当外加应变超过临界应变值，凝胶被破坏，交联网络崩溃。动态循环应变扫描实验表明超分子凝胶表现出优异的自愈能力，这是由于P5-TAP与B21-DAS之间可逆的非共价相互作用。动态温度上升流变测试表明温度升高时超分子凝胶网络由于弱的非共价相互作用而被破坏。温度下降使非共价键的强度恢复，超分子凝胶的重新形成，通过自分选组件构建的超分子凝胶在测试温度范围内是可热逆的。

图6.（a）超分子凝胶在1％应变下的动态频率扫描，G '和G '' 分别代表储能模量和损耗模量。（b）超分子凝胶的动态应变扫描（ω= 10 rad / s）。（c）交替应变的动态循环应变扫描测试（ω= 10 rad / s，应变= 1％或300％）。（d）循环温度斜坡测试。

5，超分子凝胶的稳定性

作者进行了热重实验（TGA）和差示扫描量热法（DSC）来研究凝胶的热稳定性。TGA数据显示，在155至276°C的温度范围内，热分解几乎可以忽略不计（图7a）；DSC研究进一步证明了超分子凝胶的热稳定性。当凝胶被加热，由于超分子有机凝胶的溶剂蒸发，在57-68℃区间有明显的峰（图7 b）中。在75-290°C区间中未发现峰，表明超分子聚集体不会发生明显的自降解。

图7.（a）超分子凝胶的热重分析（TGA）。（b）超分子凝胶的差示扫描量热法分析。

参考文献：doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00519

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