【背景介绍】
木材轻而坚固；珍珠质坚硬而富有弹性；肌肉和肌腱柔软而坚韧。这些天然材料显示出通常相互矛盾的机械性能的组合，这归因于它们在多个长度范围内的分层结构。与天然承重材料相比，交联疏松，固含低且结构均匀的常规水凝胶在处理实际应用时相对较弱且易碎，这通常需要较长的使用寿命，高负载或耐冲击性以及大变形。通过引入加载过程中的能量耗散机制，例如通过形成具有双交联自组装的双网络，诱导疏水性聚集和创建纳米晶体域，引入了能量耗散机制，从而对水凝胶进行了强化和增韧。这些方法主要集中在组成和分子工程上，与它们的复杂结构的自然对应物相比，涉及到在狭窄的长度范围内（分子或纳米级）有限的结构变化和相对简单的结构。
【科研摘要】
天然的承重材料（例如，肌腱）的含水量很高，约为70％，但即使每年使用超过一百万次循环，也仍然坚固而坚韧，这是由于各向异性结构在多个长度尺度上的分层组装所致。合成水凝胶已使用诸如电纺，挤出，复合，冷冻浇铸，自组装和机械拉伸的方法制备，以改善机械性能。然而，与腱相反，许多具有相同高含水量的水凝胶没有显示出高强度，韧性或抗疲劳性。最近，加州大学洛杉矶分校（UCLA）贺曦敏助理教授团队在《Nature》上发表了题为Strong
tough hydrogels via the synergy of freeze-casting and salting out的论文呢。
贺曦敏，剑桥大学博士，清华大学化学系硕士，曾在哈佛大学从事博士后工作，之后在亚利桑那州立大学担任助理教授。
团队提出了一种使用冷冻辅助盐析处理来生产多长度尺度的分层水凝胶结构的策略。产生的聚乙烯醇水凝胶是高度各向异性的，包括微米级的蜂窝状孔壁，其又包含相互连接的纳米原纤维网。这些水凝胶的水含量为70％至95％，其性能优于其他坚韧水凝胶甚至天然肌腱；例如，极限应力为23.5±2.7兆帕，应变水平为2900±450％，韧性为210±13兆焦每立方米，断裂能为170±8千焦每平方米，疲劳极限为10.5±1.3千焦每平方米。提出的策略可推广到其他聚合物，并且可以将结构水凝胶的适用性扩展到涉及更苛刻的机械负载的条件。
【图文解析】
聚合物聚集态的改变可以通过简单地添加特定离子来实现。这被称为霍夫迈斯特效应，其中不同的离子具有不同的沉淀聚合物的能力。借助于特定的离子，可以由相同的聚合物组合物形成模量对比结构。同时，定向冻结可以使水凝胶在较大（微米至毫米）尺度上具有各向异性结构，同时提高分子浓度。该文中作者建议结合分子和结构工程方法来制备水凝胶。通过结合定向冷冻浇铸和随后的盐析处理，可以协同地在毫米级至分子水平上以不同的长度尺度协同产生水凝胶结构（图1），作者构建了坚固，坚韧，可拉伸且耐疲劳的水凝胶具有分层和各向异性的结构（称为HA-PVA
/明胶/藻酸盐水凝胶）。
图1：HA-PVA水凝胶的制备和层次结构。
层次结构的形成
使用聚乙烯醇（PVA）作为模型系统，首先将PVA溶液定向冷冻，然后直接浸入高渗盐溶液中（图1a）。在定向冷冻过程中会形成一个蜂窝状的，排列成孔壁的微网络（图1a，b）。重要的是，冷冻过程中聚合物的浓缩和紧密堆积为随后的盐析引起的强聚集和结晶准备了聚合物链。出去。对于共渗离子的选择，测试了各种物质，获得了广泛的凝胶微结构和机械性能可调范围。其中，柠檬酸钠显示出最佳的盐析能力，并生产出具有最高模量的PVA水凝胶。在正离子作用下，预浓缩的PVA链强烈地自我聚集并与原始均相分离，继而在微米级排列的孔壁表面28上形成了网状纳米纤维网络（图1d
-F）。PVA的相分离随着时间的推移而发展，直到精细的结构和结晶性发展并成熟（图2c–e），并且PVA的非相分离部分保留在纳米纤丝之间，作为连续膜填充纳米纤丝网络（图1e）。
图2：HA-PVA水凝胶的力学性能和结构演变。
机械上，定向冷冻浓缩了PVA以形成对齐的孔壁，并使PVA的局部浓度增加到比标称浓度更高的值，而盐析则通过相分离强烈地诱导PVA的聚集和结晶，从而形成纳米纤丝。为了了解这种组合方法中冷冻和盐析的协同作用，团队设计了一系列凝胶制备方法，其中一个或几个因素被省略以进行直接比较（图3）。作为对照样品，仅通过定向冷冻（图3c）或单独盐析制备的PVA水凝胶的强度，韧性和可拉伸性均低于HA-PVA水凝胶（图3a）。从结构上看，定向冷冻的PVA水凝胶没有随后的盐析，仅显示出排列的孔壁，而没有网状纳米纤维（图3c）。
图3：水凝胶的结构与力学性能的关系。
增强而增韧
由于诱导的各向异性（对于x％PVA前体表示为HA-xPVA），HA-PVA水凝胶在相对于排列方向的平行和垂直方向上显示出不同的机械性能。值得注意的是，HA-5PVA水凝胶在平行于取向方向上拉伸时表现出175±9 MJ m-3的优异韧性，盐析24小时后超高极限应力为11.5±1.4
MPa，极限应变为2,900±450％（图2a）。即使在相对较弱的垂直方向上拉伸，HA-5PVA水凝胶也像以前报道的坚韧水凝胶一样坚韧。
结构性能相关联
在本材料中，不同长度尺度的三个结构方面相互交织。为了确定它们在协同增韧中的作用，比较了三种结构不同组合的一系列PVA水凝胶的机械性能（临界应力σc，临界应变εc和断裂能Γ）（图3a–c）用传统的冻融法仅形成低密度的晶域（扩展数据，图1d）或对齐的孔壁（图3c），并没有显示出明显的机械性能增强，而形成了纳米原纤网络（图3b）。导致与基准线相比强度几乎增加了两个数量级，而韧性则增加了四个数量级。各向异性微观结构的添加（通过定向冻结）进一步提高了强度和韧性，但是增长不太明显（图3a）。
可调性和抗疲劳性
通过将初始PVA浓度从2％更改为20％，团队改变了对齐的微孔壁和纳米原纤维的密度，达到了23.5±2.7 MPa，16.1±1.8 MPa和11.5±1.4
MPa的极限应力以及相应的1,400±极限应变盐析24小时后为210％，1,800±330％和2,900±450％（图4a）。对于具有足够结构密度和PVA浓度高于5％的水凝胶，极限应力随PVA浓度而增加，而极限应变随PVA浓度的增加而降低，而总韧性随PVA浓度的增加而增加。当PVA浓度从5 wt％增加到20 wt％时，断裂能从131±6 kJ m-2到170±8 kJ
m-2，如垂直切割的裂纹到纤维。应当指出的是，在断裂能测量期间观察到了HA-5PVA和HA-10PVA水凝胶的裂纹重定向，并且裂纹尺寸的明显变钝使这些水凝胶对缺陷不敏感。因此，测得的断裂能与样品量有关。对于相同的样本量，HA-5PVA的断裂能比仅具有纳米原纤维的水凝胶（图3b）和仅具有对准的多孔微观结构的水凝胶（图3c）高5到65倍，分别，其中测得的断裂能是真正的材料性能。
图4：通过冰模板辅助盐析产生的水凝胶的可调节机械性能和通用性。
【总结】
研究团队开发了一种分层结构的水凝胶，结合了高强度，韧性，可拉伸性和抗疲劳性，并采用了冷冻辅助盐析处理。考虑到霍夫迈斯特效应存在于各种聚合物和溶剂体系中，作者确信所提出的策略并不限于此处提出的体系。作者预见到，借助所提出的策略，最初的弱水凝胶可应用于医疗，机器人，能源和增材制造领域。
参考文献：doi.org/10.1038/s41586-021-03212-z
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