加州大学洛杉矶分校贺曦敏/上海交通大学朱新远：宽范围协调机械强度PVA水凝胶

【科研摘要】

在软机器人，组织工程，可植入电子产品等方面具有广泛应用的水凝胶通常需要对水凝胶的机械性能进行精密的调整以满足特定的需求。例如，软机器人需要坚韧的水凝胶。干细胞培养需要各种组织匹配模数；和神经元探针需要动态可调的模量。最近，加州大学洛杉矶分校贺曦敏教授和上海交通大学朱新远教授团队报道了基于霍夫迈斯特效应通过离子调节聚合物链的聚集状态来可逆地广泛改变水凝胶的机械性能的策略。相关论文题为Poly(vinyl
alcohol) Hydrogels with Broad‐Range Tunable Mechanical Properties via the Hofmeister Effect发表在《Advanced Materials》上。制造了一种超韧的聚乙烯醇（PVA）水凝胶作为示例材料（韧性150±20 MJ
m-3），它超过了诸如聚（二甲基硅氧烷），合成橡胶和天然蜘蛛丝之类的合成聚合物。在各种离子作用下，水凝胶的各种机械性能在一个大窗口上连续可逆地进行原位调节：拉伸强度从50±9 kPa到15±1 MPa，韧性从0.0167±0.003到150±20 MJ m-3，伸长率从300±100％至2100±300％，模量从24±2至2500±140
kPa。重要的是，离子仅用作胶凝触发剂和性能调节剂，不一定需要保留在凝胶中，从而可以保持PVA的高生物相容性而又不会产生多余的离子。这种策略具有很高的机械性能和广泛的动态可调性，为从生物医学到可穿戴电子产品的广泛应用提供了一个通用平台。

【图文解析】

通常，根据离子种类的不同，离子，聚合物链和聚合物的水合水之间存在三种可能的相互作用，如图1a所示。首先，一些阴离子可以使水合水分子极化，这会破坏聚合物与其水合水分子之间的氢键（图1a1）。其次，某些离子会通过增加骨架周围腔体的表面张力来干扰大分子的疏水水合（图1a2）。第三，其他阴离子可以直接结合，从而在PVA链上增加额外的电荷，从而增加了聚合物的溶解度（图1a3）。具体而言，诸如SO42-和CO32-之类的离子会表现出第一和第二效应，并可能导致聚合物盐析，从而导致聚合物链塌陷并形成小孔。在这些离子溶液中冷冻样品的融化过程中，水分子从聚合物链之间排出，氢键在羟基之间形成，这导致聚合物链发生聚集/结晶（图1b）。相比之下，其他离子（如NO3-和I-）则表现出第三种相互作用，并导致聚合物盐析。结果，氢键解离，当冷冻样品在其他离子溶液中融化时，溶解度增加（图1c）。如图1d所示，将冷冻样品浸泡在Na2SO4溶液中时，只要离子浓度高于0.5
m，就会发生PVA凝胶化。当将Cl-用作恒定抗衡离子时，阳离子的临界胶凝浓度最小为1.5 m，并且Li+，Ca2+和Mg2+不能使PVA胶凝（图1e）。通过系统实验，获得了浓度与离子的关系图，如图1d，e所示。

图1 用不同离子处理的PVA聚合物链的聚集状态示意图。a）离子，聚合物链和水分子之间的相互作用。b）由于盐析效应，离子在PVA聚合物链之间形成氢键。c）由于盐化作用，离子诱导的PVA聚合物链之间的氢键断裂。d，e）由不同浓度的不同离子诱导的PVA胶凝状态的概述。

发生胶凝是由于盐析作用，在此期间PVA链的聚集被离子重新排列。因此，该效果可用于调节PVA水凝胶的机械性能。为了证实这一点，PVA水凝胶经过3次冻融循环后制成，此后PVA溶液变成半透明水凝胶。然后将获得的水凝胶在1.5 m
Na2SO4中浸泡1至48小时不同的时间，这表明浸泡24小时后，机械性能达到了平稳状态。然后，系统地表征了在室温下浸泡在不同盐溶液中24小时的PVA水凝胶的力学性能。图2a，b显示了根据Hofmeister（霍夫迈斯特）系列选择的不同钠盐和氯化物盐处理的PVA水凝胶的典型应力-应变曲线。在阴离子系列中，浸在Na2SO4溶液中的PVA水凝胶具有最大的极限应力（2.2
MPa）和应变（1400％），而浸在I-中的PVA水凝胶的最小极限应力（50 kPa）和应变（300％）最小（图2d）。

图2 各种离子可调节PVA水凝胶的机械性能。 a–c）浸泡在1 m钠盐（a），3 m氯化物盐（b）和Na2SO4中的PVA水凝胶的代表性应力-应变曲线，浓度范围为0 m至饱和（c）。d–f）由各种阴离子（以Na+为恒定抗衡离子）调整的PVA水凝胶的强度（d），韧性（e）和模量（f）；不同的阳离子（以Cl-为恒定抗衡离子）；Na2SO4的浓度范围为0
m至饱和。g）与参考文献中报道的其他坚韧水凝胶和聚合物相比，用不同离子处理的水凝胶的极限强度与极限应变（g1）的关系图，以及韧性与极限应变（g2）的关系图。h）人体中软组织和PVA水凝胶的模量范围受不同浓度离子的调节。

除了在较大范围内具有可调的机械性能外，水含量仍然很高，浸泡在不同离子溶液中的PVA水凝胶之间存在细微差异。用各种钠盐处理过的PVA水凝胶的含水量顺序为：Na2SO4Na2CO3>NaNO3≈NaI。图3c，d显示了PVA-SO4和PVA-NO3的形态。在相同浓度的所有测试离子中，PVA-SO4水凝胶具有最高的孔密度和最小的孔径（约200
nm）（图3c）。其结构呈现出连续的纳米原纤维网络。相比之下，在PVA-NO3水凝胶中，大多数孔的大小约为2 µm，在较大孔的壁上有一些较小的孔（图3d）。

图3 浸泡在1 m Na2SO4和NaNO3中的PVA水凝胶的表征。a，b）用1.0 m Na2SO4和NaNO3浸泡的PVA水凝胶的XRD光谱。c，d）PVA-SO4和PVA-NO3的SEM图像。e）在拉伸载荷下，PVA-SO4和PVA-NO3的SAXS模式。f）PVA-SO4和PVA-NO3的示意图结构，具有不同密度的纳米原纤维和结晶域，因此具有不同的裂纹钝化和钉扎效应。

PVA水凝胶的机械性能可以通过不同的离子动态地改变，这意味着某些盐析盐制成的坚硬凝胶可以被某些盐析盐软化。如图4a所示，将其浸泡在饱和Na2SO4中并用过量水洗涤后，PVA水凝胶变得不透明并略有收缩。当PVA水凝胶探针被Na2SO4增韧时，它可以穿透软聚丙烯酰胺水凝胶，如图4b1所示，而软的PVA水凝胶不能浸泡在1 m
CaCl2中（图4b2）。此外，为了证明现场的刚度调整，即在“植入”后可以软化水凝胶，将插入模拟大脑的水凝胶中的水凝胶探针浸泡在2 m
Fe（NO3）3溶液中。如图4c所示，最初的白色水凝胶探针在浸泡220分钟后逐渐变得半透明，这表明PVA水凝胶探针即使被约束在另一个基质中，也可以被离子原位软化。这种现场的刚度可调性为需要局部调整材料性能的应用提供了诱人的优势和机遇，而这些性能是常规材料无法实现的，传统材料的性能在生产后即已设定，或者只能在极端条件下（例如高温）进行调整。

图4 水凝胶分别通过Na2SO4和CaCl2软化或增韧。a）用饱和Na2SO4和3 m CaCl2溶液浸泡后的PVA水凝胶的光学图像。b1）坚硬的PVA水凝胶通过1 m Na2SO4增韧，渗入软的模仿人体组织的水凝胶中。b2）用1 m CaCl2处理过的柔软的PVA水凝胶无法穿透相同的脑组织模拟水凝胶。c）将插入脑模拟水凝胶的水凝胶探针浸入2 m Fe（NO3）3溶液中。

【总结】

此外，现场动态可调刚度的演示提供了一种潜在的新策略，可以设计具有通过离子调节的刚度的基于水凝胶的神经元探针。尽管目前此处概念验证中使用的盐浓度高于人体中的盐浓度，但通过优化水凝胶神经元探针，可以进一步提高其实用性。另外，用于制造水凝胶的离子仅引起聚合物链的聚集和结构的形成，而不是充当水凝胶的组分。因此，在离子溶液中浸泡处理并随后将其完全洗净后，最终的无离子PVA水凝胶可以很好地保持其性能和非常理想的生物相容性，而不会受到制备水凝胶时使用的潜在有害离子的干扰。通过这种简便的方法以及出色的原位和广泛的机械性能可调性，PVA水凝胶可以扩展到更广泛的平台，以满足从生物医学到机器人技术和可穿戴电子产品等各个领域的需求。

参考文献：doi.org/10.1002/adma.202007829

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