《先进材料》MXene墨水可打印微电化学储能设备PVA水凝胶

【科学背景】诸如物联网，人工智能和医疗保健监控之类的电子设备的增长趋势进一步刺激了对具有灵敏功能，耐用性，延长使用寿命和高度兼容性的小型柔性电子设备的追求。微型能量采集器（例如太阳能电池，纳米发电机，热电设备），能量存储（例如超级电容器和电池）和能量消耗设备（例如传感器）的完全集成是在单个基板上的自供电集成微系统中。这样的系统可以将来自周围环境的光，振动或热量转换为电能，该电能立即存储在内部电源中，以便随时随地使用。例如，基于石墨烯的微型超级电容器（MSC）可以存储太阳能电池从太阳光转换而来的电能，然后为发光二极管供电；由纳米发电机充电的基于聚合物的MSC可以稳定地驱动压力和气体传感器。然而，大多数这样的集成系统是通过采用繁琐的制造方法（例如，光刻，激光切割，蒸发，电沉积）来构造的，而采用原始的组装技术不能保证良好的兼容性。诸如丝网打印，喷墨打印和3D打印之类的技术具有诸如完全可加性，成本效益，高生产量和环境友好性等有益特征，已在集成电路和目标功能器件（例如能源）方面展现出巨大潜力储存，气体检测和健康监测。【科研摘要】最近，中科院大连化物所刘生忠/吴忠帅研究员在《先进材料》上发表了Multitasking
MXene Inks Enable High‐Performance Printable Microelectrochemical Energy Storage Devices for All‐Flexible Self‐Powered Integrated
Systems论文。研究人员强调多重任务水性可打印MXene油墨据报道是无添加剂的高电容电极，灵敏的压力感应材料，高导电的集电器，无金属的互连件和导电粘合剂。通过直接丝网打印MXene油墨，可以在各种基材上精细地制造基于MXene的微型超级电容器（MSC）和锂离子微型电池（LIMB）。所准备的MSC具有1.1 F cm-2的超高面积电容，而串联的MSC提供60
V的创纪录电压。准固态LIMB提供了154μWhcm-2的稳定的面能量密度。此外，通过串联太阳能电池，LIMB和MXene水凝胶压力传感器的无缝集成，展示了基于多任务MXene墨水在单一基材上的全柔性自供电集成系统。值得注意的是，该集成系统对人体运动异常敏感，具有35毫秒的快速响应时间。因此，这种多用途MXene墨水为推动未来的智能电器开辟了一条新途径。【图文解析】图1示意性地给出了丝网打印水性MXene基油墨以逐步制造MX-MSC，MX-LIMB和全柔性MXene型自供电集成系统的步骤。通过丝网以特定的图案（例如，指状形状）通过丝网打印在基材上，以制造MX-MSC（图1a）。精心设计的丝网打印工艺可实现高产量的精确油墨沉积。对于MX-LIMB的构造，在上述基于MXene的集电器的每一面上逐步打印基于MXene的水性钛酸锂（LTO）和磷酸铁锂（LFP）油墨（图1b）。作为电子领域中多任务MXene油墨的概念证明，通过首先通过等离子增强化学气相沉积（PECVD）在柔性不锈钢基板上沉积串联Si-SC来实现自供电集成系统。应该强调的是，为了使太阳能电池与其他组件电隔离，在基板上涂覆绝缘的SiOx层。在该层上，打印了基于MXene的集电器和互连器，以便随后将MX-LIMB和MXene水凝胶压力传感器精确放置在它们各自的位置，以完成制造过程（图1c）。值得注意的是，这是这种全柔性，自供电，集成系统的首次原型演示，该系统具有在单个基板上构建的共面几何形状。图1可打印MX-MSC，MX-LIMB和全柔性自供电集成系统的制造示意图。a）MXene水性油墨的直接丝网打印中的MX-MSC的示意图。b）通过对基于MXene的LTO和LFP水性油墨进行逐步丝网打印来制造MX-LIMB。c）通过在一个柔性基板的同一面上分步进行MX-LIMBs和MXene水凝胶传感器与PECVD生长的Si-SC的MX-LIMBs和MXene水凝胶传感器的分步打印来构造自供电传感器系统。为了检验丝网打印的适用性，通过在LiF/HCl混合物中对Ti3AlC2进行选择性蚀刻，合成了两种浓度不同的MXene油墨（图2a，b）。水性油墨中的MXene纳米片表现出2D分层结构（图2c），层间间距大，为1.2
nm，横向尺寸最大为10 µm，超薄厚度为2.1 nm，大多数纳米片少于三层。其中一种墨水是高浓度的MXene墨水（表示为H-MXene墨水，图2a），其质量比为≈10wt％（≈100mg mL–1，≈3.4vol％），而另一种则较少浓缩的MXene墨水（L-MXene墨水，图2b），浓度约为≈2 wt％（≈20 mg mL-1，≈0.7
vol％）。在试管翻转测试中，H-MXene墨水的粘度明显高于L-MXene墨水，这使其成为后续打印过程的主要选择。为了证实这一点，测量了H-MXene和L-MXene油墨的流变性。重要的是，它们都表现出典型的剪切稀化行为，即剪切速率增加（图2d），表明了非牛顿流体的行为。通过交替使用低（0.1 s–1）和高（100
s–1）剪切速率，发现在高剪切速率下表观粘度突然降低，并且在剪切速率恢复时发现了瞬时恢复（图2e）。此外，直到剪切应力达到≈200Pa的屈服应力时，H-MXene油墨同时表现出高储能模量（G'）和高损耗模量（G''），并具有类似固体的行为（图2f）。图2
水性MXene油墨的特性和表征。a）正常和反转状态下的H-MXene水性油墨的光学图像（左）以及在各种基材上制造的MX-MSC（右）。b）正常和反转状态下的L‐MXene墨水的光学图像（左），PET基板上准备的MX‐MSC以及丝网打印后使用的丝网（右）。c）MXene纳米片的透射电子显微镜和选择区域电子衍射图像。d）H-MXene和L-MXene油墨的表观粘度与剪切速率的关系。e）H–MXene和L–MXene油墨的粘度变化是交替的低（0.1
s–1）和高（100 s–1）剪切速率的函数。f）H-MXene和L-MXene油墨的储能模量和损耗模量与剪切应力的关系。g）各种丝网打印的MXene模式的照片，包括“
DICP”徽标，大地和具有不同形状的MX-MSC。h）丝网打印的MXene膜的俯视图和i）横截面SEM图像。j）剪切相互作用后有序排列的MXene纳米片的示意图。为了评估电化学性能，使用H2SO4/聚乙烯醇（PVA）凝胶电解质测试了在A4纸上印有交叉图案的MX-MSC。如图3a所示，MX-MSC表现出典型的准矩形CV曲线，表明了出色的电容性能。为了增加面电容，构造了带有1、5和10个打印层的MX-MSC，分别表示为MX-MSCs-1L，MX-MSCs-5L和MX-MSCs-10L。随着打印层数量的增加，在0.4
mA cm-2处的充电和放电时间大大增加（图3b），表明电容增加。电极厚度为≈20μm的MX‐MSCs‐10L（图3c）与MX‐MSCs‐5L（615 mF cm-2）和MX‐MSCs‐1L相比具有更高的面积电容1108 mF cm-2 mF
cm-2）。MX‐MSCs‐1L的面积电容和速率能力低是由于A4纸上不连续的MXene膜表面粗糙而形成的不完全导电网络（图3d的插图）。值得注意的是，高面积电容（1108 mF cm-2）优于以前报道的所有通过丝网打印制造的MSC，并且可与具有数百微米（0.5–3 F
cm-2厚电极）的3D打印MSC相媲美。此外，该值超过了大多数报道的MSC（图3e），例如带有金属氧化物或聚合物的石墨烯（400-300 mF cm-2），MXene杂化物（350-150 mF cm-2）和还原的氧化石墨烯（50- 1 mF cm-2），值得注意的是，MX‐MSCs‐5L表现出非凡的循环性能，在一万次循环后电容没有衰减（图3f）。图3 在A4纸上打印的MX‐MSC的电化学性能。a）从2至50 mV s-1测量的CV曲线。b）在0.4 mA
cm-2处获得的GCD曲线和c）MX‐MSCs‐1L，MX‐MSCs‐5L和MX‐MSCs‐10L的面积电容。d）具有1、5和10个打印层的MXene薄膜的I–V曲线。e）这项工作的面积电容与其他已报道的MSC的面积电容的比较。f）在3 mA cm-2下获得的循环稳定性。g）MX-MSC与基于MXene和石墨烯的已报道MSC的Ragone图。h）在100 mV
s-1的各种弯曲状态下测试的CV曲线。插图为180o的弯曲状态。i）打印的MXene膜的电阻。j）100个串联的线性MX-MSC在平坦和弯曲状态下的照片。k）20、60和100串联MX-MSC的CV曲线。为了证明MXene作为沉积活性电池材料的通用平台的多功能性，进一步通过分别将导电MXene油墨（30 wt％）与LTO或LFP（70
wt％）均匀混合进一步制备了基于MXene的水性LTO和LFP油墨（ 图4a）。所得的基于MXene的LTO和LFP油墨表现出显着的剪切稀化现象，在0.05 s–1的粘度分别为3428和6923
Pa·s（图4b）。打印的基于MXene的LTO和LFP微电极，具有MXene和LTO或LFP的特征衍射峰（图4c），表明集电器和微电极之间几乎没有分离的界面（图4d–f）。此外，这些微电极显示出均匀的结构（图4e–h）。图4
基于MXene的LTO和LFP水性油墨的表征以及MX-LIMB的电化学性能。a）基于MXene的LTO和LFP墨水以及预制的MX-LIMB的光学图像。b）基于MXene的LTO和LFP油墨的表观粘度。c）基于MXene的LTO和LFP微电极的XRD图谱。d）打印微电极的示意图结构。e–h）打印的基于MXene的LTO（e，g）和LFP（f，h）微电极的横截面SEM图像。（e–h）中的比例尺为1
µm。i）在不同电流密度下测得的GCD曲线；j）反复弯曲下的容量保持率；k）MX-LIMB的循环性能。l）MX-LIMB的Ragone图，以与以前的MB进行比较。为了展示多任务MXene在智能设备中前所未有的潜在作用，通过连续的丝网打印工艺制造了全灵活的MX-LIMB（或MX-MSC）和MXene水凝胶传感器的自供电集成系统，以与MXene无缝连接。在柔性不锈钢基板上串联Si‐SC（厚度为30
µm）（图5a，b和1c）。为了构造压力传感器，将PVA和MXene油墨与交联剂硼砂混合，以形成基于MXene的水凝胶作为压力感应器。为延长操作的耐用性，构造了新的MX-LIMB，具有更长的自放电时间在9 h内从2.3 V到1.8 V的时间（图5c）。三个串联的Si-SC尺寸为8 cm×6 cm，显示出更高的2.2 V输出电压（图5d）。一旦通过串联Si-SC充电60
s，MX-LIMB便能够分别以50和100 µA cm-2的电流进行390和180 s的恒流放电（图5e）。由于MXene水凝胶的拉伸变形，产生了稳定的电流波形，其初始电流变化≈12％（图5f）。此后，当将MXene水凝胶传感器粘附到肘部时，记录到各向异性响应（电流增加和减少）（图5g），归因于变形期间的压缩应变和拉伸应变。此外，MXene水凝胶传感器可以用作压力感应膜，以仅35
ms的超低响应时间快速记录触摸动作（图5h）。图5 基于MXene的全柔性自供电集成系统，用于压力感应。a）柔性串联Si‐SC充电过程的示意图。b）由MX-LIMB供电的传感器的过程示意图。c）MX-LIMB的自放电曲线。d）不锈钢基板上的柔性串联Si-SC的I–V曲线。e）通过串联Si-SC充电60
s后，在不同电流密度下MX-LIMB的放电曲线。f–h）由集成MX-LIMB驱动的MXene水凝胶传感器的电流变化，响应于手指的弯曲（f），肘部的弯曲（g）和垂直按压（h）。参考文献：doi.org/10.1002/adma.202005449