南方科大郭旭岗教授等:构建树枝状空穴传输材料大幅提高钙钛矿电池填充因子

南方科技大学郭旭岗教授课题组通过树枝状结构分子的构建合成了一系列空穴传输材料(HTMs)。这些材料具有热稳定性高、成膜性好、界面钝化效果突出等优点,用于非掺杂倒置钙钛矿电池器件取得了高达21.35%的光电转换效率(PCE)。值得注意的是,基于这一系列树枝状HTMs的器件普遍具有高填充因子(最高可达85.2%),为日后开发新型HTMs从而进一步提升钙钛矿电池效率提供了设计思路。

近十年来,钙钛矿太阳能电池(PSCs)取得了迅猛发展(单结电池PCE已突破25%),并已经走上了产业化的道路。尽管如此,钙钛矿电池效率与Shockley-Queisser极限还是有一定距离,主要体现在电压和填充因子(FF)上。比如,假设理想因子为1.5,开路电压为1.1
V的器件理论上FF可以超过85%,然后实际情况下只有极少数器件能达到这一水平,原因主要在于界面非辐射损耗与电荷传输损耗引起的FF降低。因此,开发高效的界面/传输材料和优化界面设计是现阶段进一步提升电池效率甚至稳定性的关键环节。

按材料结构分类,空穴界面/传输材料主要有无机材料、有机小分子材料和聚合物材料。其中,有机小分子材料因其结构明确、合成重复性好、成膜后表面缺陷少等优点最受研究者的青睐。然而,小分子材料有时易于结晶,玻璃化转变温度较低,薄膜热处理过程中易发生形貌改变,从而有损界面接触,增加电荷复合几率,降低器件效率(Adv. Mater.,2019,31, 1902781)。

为了克服这一缺点,作者在保持D-A型分子骨架的同时引入“树枝构建”的设计思路,利用树枝状分子结构性能易调、热稳定性高、成膜性好等优点开发了一系列以三芳胺/咔唑为基本构建单元的树枝状空穴传输材料(DHTMs)(图1)。由图2可知,随着树枝片段中咔唑单元的含量增加,分子的HOMO能级明显降低,LUMO能级稍有下降,空穴迁移率也有所下降,这是因为咔唑单元本身相较于三芳胺单元HOMO能级偏低,空穴传输能力也较弱。但是,较低的HOMO能级可以更好地匹配钙钛矿活性层的价带能级,利于开路电压的提升。此外,通过DSC曲线分析可知,这一系列树枝状材料的玻璃化转变温度相比MPA-BTI有了明显提高,其中MCz-Cz-BTI可达222oC,这对保持薄膜热处理过程中的形貌稳定性至关重要。从图3的原子力显微镜表征中可看出,树枝状HTMs成膜性非常优越,热退火处理后薄膜表面粗糙度依然非常低,只有约0.3
nm,明显低于MPA-BTI的0.96 nm。

图1树枝状空穴传输材料的分子结构式。

图2(a) DHTMs的溶液态吸收光谱;(b) DHTMs的循环伏安曲线;(c) DHTMs的差示扫描量热曲线;(d) DHTMs的单空穴J-V曲线。

图3DHTMs的原子力显微镜图谱。

鉴于这一系列树枝状材料适宜的能级与空穴迁移率,较高的热稳定性与形貌稳定性,作者将其作为空穴传输层用于倒置钙钛矿电池中,且不添加任何掺杂剂。基于MPA-PA-BTI、MPA-Cz-BTI、MCz-PA-BTI和MCz-Cz-BTI的器件分别获得了17.41%,20.81%,20.09%和21.35%的光电转换效率(图4),其中基于MPA-Cz-BTI、MCz-PA-BTI和MCz-Cz-BTI的器件普遍具有较高的FF值,分别为85.2%,82.9%和83.5%。通过X射线衍射(XRD)分析,生长于MPA-Cz-BTI和MCz-Cz-BTI的钙钛矿薄膜具有较好的结晶性,并且通过光热偏转光谱(PDS)(图4)分析,它们具有较低的Urbach能级,证明其具有较规整的电子态序列,这利于减少非辐射损耗。

图4(a) 器件J-V曲线;(b) 光热偏转光谱图(PDS);(c) Pb元素的X射线光电子能谱图(XPS);(d) 瞬态光致发光光谱图(TRPL);(e)
陷阱态密度图(t-DOS);(f) FF分析图,分别对应Shockley-Queisser极限FF,理论计算最大FF和实验测得FF。

接着,作者通过红外光谱,X射线光电子能谱(XPS)(图4)分析HTM与钙钛矿层的界面钝化作用,发现MPA-Cz-BTI和MCz-Cz-BTI与钙钛矿具有较强的钝化作用。作者推测,分子构型决定了分子膜态的堆积方式。尽管这一系列分子中心的受体BTI单元具有较好的平面性,但外围的树枝片段均呈现三维支化结构,且MPA-PA-BTI和MCz-PA-BTI的支化程度更高,这将导致其对中心BTI单元的屏蔽效应增强,从而抑制了BTI单元中羰基与钙钛矿表面铅离子的钝化作用。事实上,从稳态和瞬态发光光谱与陷阱态密度(图4)分析可看出,激子在MPA-Cz-BTI和MCz-Cz-BTI的钙钛矿界面空穴抽取速度最快,激子复合程度最小,陷阱态密度也最低,这将共同助力于FF值的提高。通过计算比较可以看出(图4),基于MPA-Cz-BTI和MCz-Cz-BTI的器件具有较小的非辐射损耗,尤其对于MPA-Cz-BTI基器件,电荷传输损耗亦有大幅度降低,所以器件才具备了较高的FF值。总的来说,树枝状HTMs具有较好的成膜性与薄膜稳定性,其因分子结构本身的细微差异会导致不同方式的膜态堆积,导致不同程度的界面作用,从而影响界面电荷萃取、复合与传输等行为,进而决定FF值的大小。

最后,作者测试了基于树枝状HTMs器件的稳定性(图5)。未封装器件在相对湿度15%的环境下的稳定性测试表明,基于MPA-Cz-BTI和MCz-Cz-BTI的器件具有相对高的长期存储稳定性,在近两个月的跟踪测试下,效率仍能维持初始值的90%以上。并且,基于MCz-Cz-BTI的封装器件在相对湿度34%的环境下持续光照900小时,效率仍可维持在初始值的80%以上。所有的实验结果表明,树枝状HTMs是一类极具潜力的空穴传输材料,其高合成重复性,易于调节的基本光电属性,优越的成膜性与薄膜稳定性以及良好的界面作用将大大拓展其在钙钛矿电池中的应用。

图5(a) 长期存储稳定性(不封装, RH

详见:Wei Chen, Yang Wang,Bin Liu, Yajun Gao, Ziang Wu,

Yongqiang Shi, Yumin Tang, Kun Yang, Yujie Zhang, Weipeng Sun, Xiyuan Feng, Frédéric Laquai, Han Young Woo,Aleksandra B. Djurišić, Xugang Guo & Zhubing He. Engineering of dendritic dopant-free
hole transport molecules: enabling ultrahigh fill factorin perovskite solar cells with optimized dendron construction.Sci. China Chem.2021, 64(1), 41-51.陈伟博士为文章第一作者,王漾博士,郭旭岗教授,何祝兵教授为通讯作者。

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