探索收獲為解決電化學儲能電極厚度受限提供新方案熱納米壓印制備

昨日小南推文

探索·收獲！細胞成像再添新技術：鞠熀先教授提出細胞膜蛋白成像的電致化學發光方法

近日，現代工程與應用科學學院唐少春教授課題組與葛海雄教授課題組合作，通過電極結構優化設計，利用熱納米壓印制備技術結合微電流電沉積，成功獲得高容量、高倍率和長循環壽命的新型陣列結構電極，為解決電化學儲能領域電極厚度受限的難題提供瞭一種新思路和解決方案。相關成果以“Vertically Aligned and Ordered Arrays of 2D [email protected] with
Ultrafast Ion/Electron Transport for Thickness-Independent Pseudocapacitive Energy Storage”為題發表於《美國化學學會納米》期刊上。（ACS Nano, 2020. https://doi.org/10.1021/acsnano.0c02973）

隨著柔性電子器件的快速發展，柔性超級電容器在柔性顯示、便攜式儲能、可穿戴電子設備等方面具有巨大的應用潛能，受到國內外產業界和學術界的高度重視。開發高性能的柔性電極以及非對稱全固態器件是提升超級電容器能量密度和拓展其應用的關鍵。贗電容電極材料的儲能基於電極/電解液界面附近可逆的法拉第氧化還原反應，表現出遠高於雙電層碳材料的電容。電解液通常在材料中的擴散深度僅為20
nm，剩餘材料體積被認為是“死體積”不參與電化學儲能。通過提高離子擴散速率、有效體積和電子輸運效率，贗電容超級電容器有望將能量密度提高到與二次電池相當的水平。然而，由於贗電容材料自身導電率低、“死體積”比例高，特別是電子/離子的超長傳輸距離使其實際容量遠低於理論值。

圖1. 新型陣列電極在電化學儲能過程中離子和電子的傳輸路徑。

二維納米材料在獲得高容量電化學儲能方面具有優勢，將其生長在基體表面能有效避免相互堆疊，但現有報道的納米陣列結構往往比較致密、分佈無序；尤其是，儲能無法擺脫對電極厚度的依賴，這一問題在厚度達到或超過10 µm時更為突出！離子在電極內部緩慢運動導致高充放電速率下電化學存儲容量迅速衰減。

針對以上問題，研究團隊提出利用兩種垂直離子通道和電荷快速存儲/輸運加快電化學反應動力學的觀點，設計出一種全新的陣列電極結構。如圖1所示，該新型電極是由垂直有序排列的柱狀陣列構成，贗電容NiCo2S4納米片生長在高長徑比的柱狀集流體上。電極擁有兩種垂直的離子通道，一種是相鄰柱子間的大尺寸間距，另一種是“站立式”、超薄NiCo2S4納米片形成的多孔納米通道。前者在電化學儲能過程中像“高速公路”一樣為電解液離子提供無障礙的通道，後者能極大地加速離子在整個電極內部擴散的傳輸速率。此外，基於納米壓印制備工藝，柱狀集流體與底部Ni片為整體，沒有電荷傳遞界面的存在；納米NiCo2S4既調節瞭表面陽離子的氧化還原反應，又將活性位生成的電子快速轉移到導電集流體。該設計能促進離子擴散、增加有效接觸面積、縮短法拉第電荷傳遞距離。

為瞭實現以上目標，團隊首次利用低成本規模化熱納米壓印技術，制備出高長徑比、垂直有序排列的Ni陣列（圖2a-b），然後通過微電流電沉積在其表面生長出垂直於柱子弧形表面的超薄納米片，產物如圖2c-d所示。將厚度僅為5 nm的活性二維過渡金屬硫化物MCo2S4（M =
Ni、Co、Fe、Mn等）“站立”在柱狀集流體表面（圖2e-f所示），納米片交叉形成豎直孔通道，有利於電極內部超快的定向離子擴散與傳輸。結果表明，本研究獲得的電極厚度高達20 µm，且電極的容量隨著MCo2S4包覆層厚度的增加呈線性增加（並未出現國際上常見的厚度增加到一定數值電容開始降低），從而有效解決瞭容量受電極厚度限制的難題。

圖2.（a）納米熱壓印模板界面SEM，（b）柱狀Ni微集流體，（c-d）微電流沉積制備的MCo2S4/Ni陣列，（e-g）表面納米片局部放大SEM，（g）陣列電極的EDS-mapping元素分佈圖，（h-j）MCo2S4納米片的TEM、SAED和HRTEM分析。

團隊制備的新型MCo2S4/Ni陣列電極，在1 A g-1的電流密度下容量達到486.9 mAh g−1，高於文獻中報道的NiCo2S4電極材料；當電流密度增大到100 A g-1，電極容量仍保持150 mAh g−1。特別是，在高電流密度10 A
g-1下經歷5,000次充放電循環後，僅有3.8%的電容損失（圖3a），納米片包覆層的形貌、納米孔微觀結構並沒有發生顯著變化（見插圖SEM），證明該電極優異的循環穩定性。這是因為，電極結構有效固定瞭二維納米片的分佈和孔結構，相互獨立的微集流體和交叉二維NiCo2S4薄片大大減輕充放電過程中氧化還原反應導致的材料體積變化。

由於獨特的陣列結構特征，該電極表現出瞭不同於其它電極的優異柔韌性，在大幅度彎曲（彎折角度分別為45°, 90°, 135°, 180°）情況下，電化學容量不僅沒有降低，反而出現瞭略微增加（圖3b所示）。以NiCo2S4/Ni電極為正極，石墨烯泡沫為負極的非對稱全固態器件，其能量密度高達66.5 Wh kg-1（功率密度為400 W
kg-1），高於文獻中報道的有關NiCo2S4基非對稱器件的能量密度。

圖3.（a）MCo2S4/Ni陣列單電極在電流密度10 A g-1下經歷5000次充放電循環的電容保持率，插圖為循環後SEM圖；（b）電極在不同彎曲角度下的CV曲線。

該研究工作為解決電化學儲能領域電極厚度受限問題提供瞭一種新的思路。熱壓印納米技術具有產量高、成本低和工藝簡單的優點，是器件規模化制備的重要技術。特別是，該熱壓印納米制備工藝中Ni陣列像模具一樣能夠重復使用。該研究證實瞭這種新制備方法的有效性，而且已拓展到其它贗電容材料（例如M = Fe等），為高性能柔性贗電容電極的設計和規模化制備提供瞭一種有效途徑。

南京大學現代工程與應用科學學院17級博士生郝宗斌為該論文第一作者，唐少春教授、葛海雄教授為論文的共同通訊作者，陳延峰教授和崔玉雙老師對此研究的設計和完成進行瞭悉心指導和大力支持，南京大學為論文唯一單位。該研究受到國傢重點研發計劃、國傢自然科學基金、江蘇省自然科學基金、江蘇省重點研發計劃等項目資助，同時感謝固體微結構物理國傢重點實驗室、人工微結構科學與技術協同創新中心等平臺的支持。

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來源：科技處、南京大學新聞網

原標題：《探索·收獲！為解決電化學儲能電極厚度受限提供新方案：熱納米壓印制備》