交流阻抗在商业锂离子电池中的应用

交流阻抗是一种十分有效的锂离子电池无损检测方法，在锂离子电池的设计和生产过程中得到了广泛的应用，通过等效电路的拟合我们可以获得电池内部的界面阻抗特性。

作为一种强大的测试工具，EIS可以用于对电池寿命预测，健康状态评估等方面。近日，英国国家物理实验室的NinaMeddings（第一作者）和JuyeonPark（通讯作者）等人对对交流阻抗在锂离子电池中的应用进行了全面的总结和回顾。

交流阻抗的测试方法主要是通过对电池施加一个正弦波动的电流或电压，并对电池反馈的电压或电流信号进行测量，频率的测量范围通常在数十kHz，到数mHz之间，从而生成一个阻抗谱，这种方法主要是用于分析电池内部具有不同时间常数的反应过程。

下图为一个典型的交流阻抗Nyquistplot图，从图中能够看到电池在高频区域内主要是电感行为，这主要是受到电池卷绕结构的影响，其中高频区与实轴的交点为电池总的内阻，主要包括电解液、活性物质、集流体和电连接阻抗，在中频区域出现半圆一般是跟电极的界面反应有关，因此受到阻抗和电容的影响。在电极界面处Li+穿过SEI膜与电介质极化是并联发生的，Li+的嵌入和脱出与双电层是并联发生的。对于低频区的直线，通常我们认为是Li+在固相中的扩散，在一些情况下也会出现Li+在电极内部孔隙内的扩散情况。

通过交流阻抗数据获得电池不同部分的阻抗特征对于指导锂离子电池设计具有重要的意义，但是目前的商业锂离子电池都是双电极设计，多种界面过程叠加在一起形成中频区的谱图，因此我们难以对其中的单个过程进行分离，我们也可以在电池内部引入第三电极，但是这种操作通常只局限在实验室级别，难以推广应用。

交流阻抗测试首先需要确保能够在较宽的频率范围内对电池阻抗进行准确的测量，下图b中简单介绍了EIS测试的原理，当电阻的1和2两端之间施加一个电流后，会在1和2之间产生一个电压降，因此电阻的阻值Z=V/I，如果施加的电流具有周期性的频率ω，则阻抗的表达式转变为下式所示的形式，其中φ=φV-φI，表征电压与电流之间的相位差，因此此时我们获得的阻抗为一个复数形式。

如果电压和电流之间的相位差为0，则表征阻抗为纯电阻，电流流经该阻抗为纯耗散，如果相位差为-90度，则阻抗为纯电感，如果为90度则为纯的电容，电流在流经这些元器件时几乎没有能量的耗散。由于电磁感应的存在，可能存在测量电路与周围电路耦合，或周围电路中的交流电流与测试电路耦合的现象，导致测试精度降低，因此在交流阻抗测试过程中要尽量在金属箱体中进行，同时如果需要进行加热，尽量采用直流电进行加热。

但是在实际测试中并非全部是理想环境（如下图d所示），这种情况下我们就需要仔细的对实验进行设计，以免过多的引入测试装置的阻抗。为了尽可能的减少测试装置误差可以通过下述的步骤对设备进行校准。

1）开路测试，获得阻抗Y0=1/Z0；

2）短路测试，获得阻抗ZS；

3）采用已知电阻ZREFm的带载测试，获得阻抗ZREF；

因此我们可以根据上式的测量结果，根据下式计算设备的阻抗影响值

施加正弦变化的电压是最常见的交流阻抗测试方法，多数的测量时间的电压振幅在5-10mV，但是对于一些容量较大的商业化锂离子电池，由于其内阻较小，因此在输入较小的电压波动时，就会引起较大的输出电流，因此导致较差的信噪比。相比之下，如果采用输入正弦波电流的方式，输出电压的波动在几mV之内，因此可以获得更好的信噪比，因此对于大容量的电池采用输入正弦波电流的方式测试更为准确。

电池达到稳态对于EIS测试的准确性至关重要，首先需要电池的SoC状态达到稳定，一些研究显示电池为了实现电化学的稳态，甚至需要静置4h以上。此外如果需要测量不同温度下的交流阻抗信息，为电池留出足够的静置时间，对于电池达到热平衡尤为重要。

将等效电路中的元器件与锂离子电池内部的反应过程对应起来需要丰富的电化学知识。弛豫时间能够很好的对锂离子电池内部不同的反应过程进行区分，该方法根据下式将阻抗从频率特征转变为时间特征，其中Rpol为总的极化阻抗，g(τ)为弛豫时间分布函数，ω为角频率。Z=R/(1+jωτ)为在R/C并联电路中的电压弛豫指数的莱布尼茨转换，该电路的弛豫时间为τ=RC。弛豫时间的定义为在一个电池中脉冲降低至初始值的1/e，其中e为欧拉数，

在锂离子电池中，弛豫时间分布方法通常是用来区分重合在一起的过程，从而确定合适的等效电路，弛豫时间不同的过程中在图中呈现分离的特征峰（如下图a和b所示）。

等效电路方法是目前最为常用的交流阻抗分析方法，等效电路方法较容易建立，且对计算能力的要求不高，因此得到了广泛的应用。但是等效电路也存在电路元器件与锂离子电化学反应过程对应关系不明确。

等效电路拟合中最常用的元器件主要包括电感L、电阻R、电容C、角相位元器件（Q），Warburg元器件（W）。其中角相位元器件CPEs并不是一个实际存在的元器件，其主要由两部分构成，一部分是电容C，一部分为相位角α，其阻抗表达式为Z∗Q=1/Q(jω)α，主要是用来描述电极内部的非理想电容行为，α越接近1，则越接近纯电容。

通常等效电路拟合的过程中主要考虑三个频率范围内的过程

1）频率高于1kHz的高频区域：这一范围内通常由于导线或卷绕结构会产生电感，因此采用电感元器件L并联一个电阻进行模拟，同时由于电解液和电极的阻抗，因此还需要再等效电路上串联一个电阻。

2）中频区域：在该区域主要是通过一系列的并联电路对电极的模拟电荷交换和正负极表面的双电层反应过程阻抗，或者界面SEI膜阻抗，对于一些导电性较差的材料，例如LFP，中频区的反应也会受到材料自身导电包覆层的影响。

3）低频区域：在这一范围内，主要是采用Warburg电阻对电池内部的扩散过程进行模拟。

交流阻抗是研究锂离子电池内部特性的重要方法，根据不同反应过程的弛豫时间的区别，从而达到测量电池内部不同反应过程阻抗的目的。弛豫时间和等效电路是目前分析锂离子电池交流阻抗数据的方法，通过这两种方法能够获得量化的电池部分阻抗数据，从而指导电池的分析和设计。

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ApplicationofelectrochemicalimpedancespectroscopytocommercialLi-ioncells:Areview,JournalofPowerSources480(2020)228742,NinaMeddings,MarcoHeinrich,Fr´ed´ericOverney,Jong-SookLee,VanesaRuiz,EmilioNapolitano,SteffenSeitz,GarethHinds,RinaldoRaccichini,MiranGaberˇsˇcek,JuyeonPark

来源：新能源Leader，作者：凭栏眺