有机小分子锚定NiFe LDH制造原子级多空位产氧催化剂

原标题：有机小分子锚定NiFeLDH制造原子级多空位产氧催化剂

第一作者：王亚琼
通讯作者：杨世和教授、胡觉教授、黄勃龙教授
通讯单位：北京大学深圳研究生院广东省纳米微材料研究重点实验室，昆明理工大学理学院，香港理工大学应用生物及化学科技学系
论文DOI：10.1016/j.aoe.2020.105606
近日，北京大学深圳研究生院杨世和教授、昆明理工大学胡觉教授和香港理工大学黄勃龙教授在NaoEegy发表题为AomicallyTageigNiFeLDHoCeaeMuliacacieoOERCaalyiwihaSmallOgaicAcho的文章，文中根据有机小分子异硫氰酸甲酯CH3-N=C=S的特殊结构，成功地优化LDH的边缘和基面，进行简单的亲核加成和金属配位反应，之后用有机溶剂洗去制造具有多空位结构金属和氧空位的层状双金属羟基化合物。DFT理论研究表明，金属和氧空位共同作用增强了NiFeLDH中的电子转移和中间态的转变，并调节了H2O吸附，从而促进了OER的电催化作用。薄层多空位NiFeLDH纳米片在100mAcm-2显示了230mV的过电位和37.1mVdec-1的Tael斜率。
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本论文根据有机小分子异硫氰酸甲酯CH3-N=C=S的特殊结构，利用简单的亲核加成和金属配位，成功地优化LDH的边缘和基面，制造具有多空位结构金属和氧空位的层状双金属羟基化合物。DFT理论研究表明，金属和氧空位共同作用增强了NiFeLDH中的电子转移和中间态的转变，并调节了H2O吸附，从而促进了OER的电催化作用。薄层多空位NiFeLDH纳米片在100mAcm-2显示了230mV的过电位和37.1mVdec-1的Tael斜率。
背景介绍
随着全球人口数量的不断增长以及人类社会现代化进程的高速发展，能源作为国民经济的重要物质基础在全球范围内的需求日益剧增，随之而来的环境问题日益突出。开发具有优异电化学性质的非贵金属产氧催化剂至关重要。
研究出发点
在LDH的八面体MO6层结构中，亲核基团-OH有望与有机受体相互作用。根据LDH的常见层间间距(≈0.7m)，选择尺寸匹配的吸电子有机分子CH3-N=C=S(理论计算得到a≈0.278m,b≈0.254m,c≈0.557m)作为锚定剂。该有机小分子具有连续双键且末端具有可与过渡金属配位的原子的有机小分子处理层状双金属羟基化合物，成功地实现LDH的剥离且优化LDH的边缘和基面，制造具有多空位结构金属和氧空位的层状双金属羟基化合物产氧催化剂。
图文解析

图1.多空位镍铁LDH的电子结构。(A)含O空位的NiFeLDH的键合和反键费米能级附近的三维等值线图。(B)具有铁空位的NiFeLDH。(C)镍空位NiFeLDH。(D)具有Ni、Fe和O空位的NiFeLDH。(E)含Ni、Fe和O空位的NiFeLDH的PDOS。(F)Ni-3d轨道位置依赖的PDOS。(G)Fe-3d轨道位置依赖的PDOS。(H)O-2p轨道位置依赖的PDOS。(I)OER中间产物的PDOS。

图2.多空位NiFeLDH的设计。(A)以特定原子为靶标产生多原子的机制。结构特征:(B)S2p和(C)Ni2p区域的高分辨率XPS谱。(D)CH3NCS靶向NiFeLDH后乙醇洗涤浆液的质谱(MS)。(E)1H-NMR和(F)13C-NMR谱。

图3.NiFeLDH和-NiFeLDH催化剂的微观结构。(A&C)NiFeLDH和(B&D)-NiFeLDH的高分辨率SEM(HRSEM)和TEM图像。B中的红圈表示晶格畸变;(E)NiFeLDH和(F)-NiFeLDH的AFM高度分布图;数字1-3(G&H)对应剖面1-3(E&F)。

图4.-NiFeLDH的氧和金属空位分析。(A)NiFeLDH和(B)-NiFeLDH在O1区域的高分辨率XPS谱。(C)NiK-edgeXANES光谱，(D)FeK-edgeXANES数据，C和D中的插图显示了放大的圆形视图。(E)K-edgeEXAFS振荡函数k3χ(k),(F)K-edgeEXAFS振荡函数k3χ(k)(G)结构的详细信息显示在k3-weighed光谱在R-paceNik边和(H)Fek边,和(I)拟合R-pace在镍k边和(J)铁k边原始镍铁LDH和-NiFeLDH纳米片。(K)NiFeLDH(左)和-NiFeLDH(右)的局部结构模型;Fe、Ni、O、H、C、N和S原子分别显示为橙色、灰色、红色、白色、黑色、蓝色和黄色。

图5所示。催化剂的电催化性能表征。(A)NiFeLDH和-NiFeLDH的线性扫描伏安图(LSV)曲线，(B)Tael图，(C)过电位为250mV时的电化学阻抗谱(EIS)，(D)-NiFeLDH在50mAcm−2时的时电位测定(CP)曲线;插图:50mAcm−28h前后的LSV曲线(黑色)和(蓝色)，(E)理论和实验测试了-NiFeLDH产氧的法拉第效率。

图6.薄层NiFeLDH催化剂的表征。(A)薄层NiFeLDH(L-LDH)和(B)L-LDH(-L-LDH)的AFM高度分布;(C和D)对应于A的1-2廓线和B的1-4廓线的高度图;(E)L-LDH和-L-LDH的线性扫描伏安图(LSV)曲线;(F)L-LDH和-L-LDH的Tael图;(G)L-LDH、-L-LDH过电位为250mV时的电化学阻抗谱(EIS);(H)20mAcm−2时-L-LDH计时电位曲线;插图:CP试验前(黑色)和后(蓝色)的LSV曲线。

图7.多空位镍铁LDH的高能反应趋势。(A)中间体稳定吸附的结构构型。在NiFeLDH中，紫色球=Ni原子，蓝色球=Fe原子，红色球=O原子，白色球=H原子，绿色球=H原子。(B)在U=0下OER的能量趋势。(C)U=1.23下OER的能量趋势(D)不同空位形成能量的比较。
总结与展望
当前对块状层状双金属羟基化合物的多空位产生机理研究仍然有限，这也是进一步提升产氧催化剂性能的一个潜在方向。我们首先开发了一种新的策略，利用特定的吸电子和原子捕获有机分子CH3NCS精确修饰BulkLDH特定的原子结构，在LDH基体的边缘和基面中产生金属和氧多空位结构。总的来说，本研究为高效OER催化的多组分催化剂的设计提供了思路。
链接：
hp://www.ciecediec.com/ciece/aicle/pii/S2211285520311794