中科院福建物构所光固化3D打印研究获新进展,可用于柔性可穿戴传感器

江苏激光联盟导读：

中国科学院功能纳米结构设计与组装/福建省纳米材料重点实验室研究员吴立新课题组基于3D打印在可穿戴传感器方面具有应用前景，创建了在3D打印光敏树脂中添加这种交联剂能够提高打印分辨率，打印的模具可在热水中溶解。相关研究成果发表在Advanced Functional Materials上，博士研究生彭枢强为论文第一作者，高级工程师翁子骧和吴立新为论文的通讯作者。

随着物联网技术的出现，可穿戴设备的发展最近引起了学术界及工业界的兴趣。在可穿戴设备中，用于将生理信号转换为数字数据的传感器起着重要的作用。与传统的基于硅的传感器相比，具有超薄、低弹性模量、重量轻和高度可拉伸功能的柔性和可拉伸传感器被广泛用于人体临床诊断、人体运动检测、柔性触摸屏、柔性电子皮肤和软机器人等领域。迄今为止，柔性传感器主要分为压电传感器、电容传感器和压阻传感器。其中，压阻传感器具有以下优点：结构更简单、检测极限更低、数据输入和输出更容易，并且与静态和动态力的兼容性更好，这使得对压阻传感器的研究最为深入。柔性且可拉伸的应变传感器依赖于导电反应层的整体性能。用户期望可拉伸传感器在大变形状态下表现出出色的导电性。为了满足这些要求，在组装柔性电阻传感器时已经采用了许多方法，包括化学气相沉积、浸涂法和旋转法。

然而，上述方法难以制造定制的专用结构来满足用户的可穿戴需求。3D打印技术的出现改变了设备制造的方式。与传统工艺相比，3D打印技术能够通过逐层堆积材料的方式制造具有定制和复杂设计的可穿戴式传感器。由于其高拉伸性和出色的回弹力，聚氨酯(polyurethane, PU)弹性体被广泛用于各种3D打印技术中，包括直接墨水书写(direct ink writing, DIW)、熔融沉积建模(fused
deposition modeling, FDM)和数字光处理(digital light processing, DLP)准备柔性应变传感器。

来自中国科学院功能纳米结构设计与组装/福建省纳米材料重点实验室研究员吴立新课题组基于可逆共价键，合成了可水解的交联剂，在3D打印光敏树脂中添加这种交联剂能够提高打印分辨率，打印的模具可在热水中溶解。将聚氨酯/碳纳米管复合材料浇注于模具中，在热水中除去模具，得到各种多孔结构的传感器，该传感器具有高拉伸、高回弹的特点。

多孔水溶性支架使用基于DLP的3D打印技术进行打印，如图所示（图1a）。研究人员采用了卡通狗来评估打印样品的表面质量。仅使用ACMO单体，虽然印刷零件的表面出乎意料地光滑，但精制的结构却消失了（图1b）。

▲图1. a）DLP印刷工艺和光固化树脂化学结构的示意图；b）使用ACMO打印卡通狗（左）和使用ACMO-HUA（右）的比较，比例尺：6.8毫米

▲图2. a）基于受阻脲键的3D打印部件的水解过程的示意图; b）在60℃下将印刷的八角形桁架水解7小时；c）在90°C下将印刷的八角形桁架水解4h。

随后，研究人员印刷了一些模具以准备PFSS，以验证ACMO-HUA树脂的可用性。如图（3a）所示，首先制造了多孔支架结构的牺牲模具。随后，将混合的PU / CNTs复合材料浇铸到多孔模具中。PU / CNTs复合材料完全固化后，将模具溶解在热水中进行处理，留下PFSS。PFSS的电导率随CNT含量的增加而增加

▲图3. a）通过间接3D打印说明PFSS的准备工作；b–e）各种体系结构的间接3D打印准备：b）gyroid；c）手指套；d）多孔晶格；e）章鱼，比例尺：8.5毫米。

研究人员进一步探讨了原位人体运动检测的实际应用。例如，通过间接3D打印制备的多孔内底被嵌入鞋内作为舒适的穿着垫（图4a）。用两根线连接的多孔内底被当作压力传感器，用于在步行和跑步过程中进行实时监控。该多孔压力传感器测量了脚下的地面反作用力，并且阻力响应与测得的压力成比例。通过阻力响应信号测量步态参数，以进行运动学分析和诊断。图4b, c显示出了所记录的ΔR/ R
0的变化曲线，其分别对应于志愿者的步行10分钟和奔跑5分钟。对应的步行约为0.57，小于跑步的约0.83。步行的ΔR/
R0比跑步的更稳定，而跑步的变化却不大。此外，奔跑的相应阻力反应时间要短于步行。这些结果表明，PFSS可以区分步行和跑步中的压力信号。利用3D打印的可定制设计优势，更易于设计和准备更舒适的传感器。关于人的手指的大小，还准备了一个多孔的手指套作为PFSS来监视手指的运动（图4d）。可以看出，用于手指套的PFSS能够识别食指的不同弯曲角度。当食指被拉伸时，ΔR/
R0保持恒定值0，而当食指卷曲时增加至0.45。此外，当食指弯曲到某个角度时，相应的ΔR/ R0可以在记录的曲线中反映出来，约为0.3。这些结果证实，PFSS是可穿戴传感器的理想候选者，具有可定制的形状以进行人体运动识别。

▲图4. 多孔传感器作为运动监测的可穿戴设备的演示。a）将PFSS集成到鞋中以进行身体运动监测；b）当人类行走10分钟时，PFSS的抵抗力响应；c）当人类跑步5分钟时，PFSS的抵抗力响应；d）手指以不同角度弯曲时，指套的电阻响应。

研究人员制备了具有高尺寸精度的3D打印牺牲模具，该模具可以在温和的条件下溶解。通过引入可水解丙烯酸酯（HUA）作为交联剂，我们发现可以显着提高印刷分辨率，从而防止印刷过程中印刷部件溶解在树脂中。固化后，可以通过将3D支架溶解在热水中进行处理。这种可紫外线固化的树脂为牺牲模具提供了有吸引力的选择，而不会降低铸造材料的机械性能。我们进一步在其中进行3D打印牺牲模具并浇铸PU /
CNTs复合材料，以制备具有高拉伸性和良好回弹力的柔性传感器作为PFSS。结果表明，该PFSS在低压缩应变下表现出良好的灵敏度(0.111
kPa−1)。同样，电阻响应信号在60％机械负载的100个循环后保持稳定，并具有高循环重复性和稳定性。具有用户特定形状的PFSS佩戴起来更方便。复杂的多孔结构为PFSS提供了更轻的重量和更高的弹性。实际演示表明，该PFSS能够准确地识别人体运动，包括步态分析，手指运动，证明其本身是制备智能可穿戴设备的有前途的材料。

2020年，该课题组在光固化3D打印材料方面获得多项成果，包括基于核壳粒子的高强高韧3D打印树脂、生物可降解3D打印树脂、以及与福建物构所许莹课题组联合研发的高强高硬耐高温氰酸酯3D打印树脂。