餘桂華教授團隊Angew偶氮苯類有機分子結構設計助力高容量水系液流電池

餘桂華教授團隊Angew：偶氮苯類有機分子結構設計助力高容量水系液流電池

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研究背景

隨著太陽能發電、風力發電等新能源發電技術的迅速發展，亟待開發大規模儲能技術來解決新能源發電技術發電量不穩定的難題，實現削峰填谷、平滑並網的目的。液流電池（Redox flow battery,
RFB）具有儲能容量與輸出功率可調、壽命長、安全性高等優點，作為大規模儲能技術前景十分廣闊。目前，已接近商業化應用的是水系液流電池。相比非水系液流電池，它具有成本低、輸出功率高、安全且環境友好等優點，因而日益受到研究者的青睞，尤其是基於有機活性小分子的水系有機液流電池。因為有機活性小分子來源於地球儲量豐富的C、H等元素，分子結構具有多樣性和可調控性，可用分子工程實現性能和溶解度的調控，因此在水系液流電池中大放異彩。然而，目前報道的有機活性小分子尚存在水溶性較低、循環穩定性差等缺點，因而亟需開發高水溶性、高循環穩定性的新型有機活性小分子。

成果簡介

近日，美國德克薩斯大學奧斯汀分校的餘桂華教授課題組在化學頂尖期刊Angewandte Chemie International Edition發表研究論文，報道瞭一種以偶氮基 (-N=N-) 為可逆氧化還原活性中心、基於兩電子轉移反應的新型偶氮苯類水系有機液流電池（圖1）。該論文第一作者為俎喜紅博士和博士生張樂園，通訊作者為餘桂華教授。

圖1. AADA基水系有機液流電池儲能機理示意圖。

偶氮苯的π共軛結構賦予其非常優異的氧化還原可逆穩定性，而且衍生物眾多，價格低廉，所以將其作為活性材料應用於液流電池中具有很大的發展前景和潛力。但是偶氮苯本身因其疏水性和對稱分子結構，極難溶於水中，因此將其直接應用於水系液流電池具有很大的挑戰。有鑒於此，餘桂華教授課題組基於密度泛函理論（DFT）計算對其進行合理的分子結構設計，發現親水性功能基團和結構不對稱性可以極大地提升偶氮苯類衍生物在水溶液中的溶解度。課題組重點研究瞭親水性功能基團和水溶增溶劑對偶氮苯類分子溶解度的影響，進而實現瞭可以穩定保存的高濃度偶氮苯類衍生物的水溶液（圖2）。值得關註的是，通過在偶氮苯母體引入氨基和磺酸基，可使偶氮苯衍生物4-氨基-1,1'-偶氮苯-3,4'-二磺酸單鈉鹽（AADA）在水中溶解度增至0.12
M；而更重要的是將AADA溶於NaOH溶液時，因為去質子化效應可使其溶解度陡增至2
M。此外，室溫下高濃度電解液的長期穩定性是液流電池穩定高效運行的另一關鍵指標。雖然在堿性環境下可得到高濃度AADA電解液，但是長時間運行時易產生沉淀。為解決這一問題，研究者發現尿素作為水溶增溶劑被加入電解液中可以產生靶向增強溶劑化作用。通過DFT計算得知，質子化的尿素和AADA2（N-H---O-S）的分子間距為1.80 Å 到 1.88
Å，是典型的分子間氫鍵。該作用一方面相當於封端劑，阻止瞭溶液中不同AADA分子間的相互結合；另一方面加強瞭AADA與水分子的相互作用，進而提高其溶劑化效應。因此，尿素可以有效增強AADA電解液的穩定性。在高濃度（≥0.5 M）全電池運行中，均以尿素作為水溶增溶劑來提高AADA電解液的長期循環穩定性。

圖2. a)不同偶氮苯基衍生物的分子結構; b)DFT計算不同偶氮苯基衍生物的溶劑化能；c)偶氮苯基衍生物在不同濃度NaOH溶液中的溶解度；d)AADA和尿素在不同溶液中的溶解度；d)質子化的尿素和AADA2的靜電勢；e) DFT計算質子化的尿素與AADA2的相互作用（藍色：N；紅色：O；黃色:S；灰色：C；白色：H）。註：圖1a和1b中AZO是偶氮苯的縮寫。

為探索AADA負極液在水系液流電池中的電化學性能，該研究組首先研究瞭靜態模式下全電池的倍率性能、儲能機理和長循環穩定性。當以鐵氰化亞鉀/鐵氰化鉀為相應正極液時，該電池在0.1 M AADA和30 mA cm-2電流密度下，長循環700圈後容留保留率仍達81%（99.97%/圈），庫倫效率高達99.7%。

圖3. AADA基水系RFB靜態電池性能。a)0.5 M AADA負極液在不同電流密度下的充放電曲線；b) AADA負極液在不同氧化還原態的紫外-可見光譜圖; c) 0.1 M AADA負極液在30 mA cm-2下的長循環穩定性和庫倫效率; d) 0.5 M AADA負極液在20 mA cm-2下的長循環穩定性和庫倫效率。

在動態模式下，采用0.8 M AADA負極液時，該水系液流電池在10 mA cm-2下可逆容量達41.5 Ah L-1，庫倫效率98.8%，活性分子利用率達96.7%，而且呈現出瞭高電壓效率（88.7%）和能量效率（87.6%）。基於0.1 M AADA的水系液流電池長循環500圈時容量保留率可達99.95%/圈，呈現出優異的循環穩定性。

圖4. AADA基水系RFB動態電池性能。a) 在電流密度10-60 mA cm-2下AADA為0.1 M時電池的充放電曲線; b)不同AADA濃度時電池的充放電曲線；基於c)0.1M AADA和d)0.5M AADA負極液的RFB在40 mA cm-2下的循環穩定性和庫倫效率。

綜上所述，偶氮苯類分子是適用於液流電池的一類新型有機活性小分子。通過強親水性功能基團的修飾、分子結構不對稱性調控以及水溶增溶劑助溶等方法，可以大幅提高該類分子在水溶液中的溶解度和穩定性。因此，該研究提供瞭一種制備穩定高容量水系有機活性電解液的普適性方法，為設計構建高性能水系液流電池提供瞭重要途徑。

文獻詳情

Molecular engineering of azobenzene-based anolytes towards high-capacity aqueous redox flow batteries

Xihong Zu+, Leyuan Zhang+,Yumin Qian, Changkun Zhang, Guihua Yu.

Angew. Chem. Int. Ed.,2020, DOI: 10.1002/anie.202009279

作者簡介

餘桂華，美國德克薩斯大學奧斯汀分校材料科學與工程系、機械系終身教授，英國皇傢化學學會會士（FRSC）和皇傢物理學會會士（FInstP）。

餘桂華教授課題組近些年致力於新型液流電池的研究和設計、新型功能化納米材料的合理設計和合成等，綜合瞭化學科學、材料科學和能源科學的跨學科研究，取得瞭開創性研究，在能源、環境和生命科學領域展現重要的技術應用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature
Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences,
Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today等國際著名刊物上發表論文180餘篇，論文引用~31,000次，H-index~90。

現任ACS Materials Letters副主編，是近二十個國際著名化學和材料類科學期刊的顧問編委，如Chemical Society Reviews(RSC),ACS Central Science, Chemistry of Materials(ACS),Chem, Cell Reports Physical Science(Cell Press),Nano Research
(Springer), Science China-Chemistry, Science China-Materials(ScienceChina Press),Scientific Reports(Nature Publishing),Energy Storage Materials(Elsevier),Energy & Environmental
Materials(Wiley-VCH)等。